Сибирский федеральный университет

Тип публикации: отчёт о НИР

Год издания: 2019

Ключевые слова: наноматериал, нанослой, нанообъект, нанообъекты различной природы, соединение нанообъектов (nanojoining), твердофазная реакция, интерметаллическое соединение (интерметаллид), структурные фазовые превращения, in situ исследования, просвечивающая электронная микроскопия, дифракция электронов

Аннотация: Второй этап проекта (2019 год) был направлен на изучение влияния толщины и количества нанослоев на температуру инициирования твердофазной реакции и фазообразование при твердофазных реакциях в многослойных тонкопленочных наносистемах, полученных на основе: Cu, Au, Ag, Al. Для этого методом магнетронного распыления были получены многослойные тонкопленочные наносистемы: Cu/Al; Al/Ag; Cu(x)Al(1-x)/Au, Au(x)Al(1-x)/Cu), содержащие от 2 до 30 нанослоев. Проведены электронно-микроскопические исследования полученных образцов в исходном состоянии, определены структурные параметры, такие как: толщины индивидуальных нанослоев, размер кристаллитов, элементный и фазовый состав, характеризующие полученные образцы в исходном состоянии, т.е. до проведения твердофазной реакции. Изучено влияние толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в полученных образцах. Твердофазная реакция инициирована с помощью термического нагрева образца, процесс твердофазной реакции регистрировался методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Изучено влияние элементного состава на температуру инициирования твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных наносистемах, состоящих из 3-х элементов (Cu(x)Al(1-x)/Au, Au(x)Al(1-x)/Cu). Проведено исследование изменения величины удельного электросопротивления в процессе твердофазной реакции в тонкопленочных наносистемах.?В случае двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Cu использование метода in situ дифракции электронов позволило установить, что твердофазная реакция в двухслойных тонкопленочных наносистемах Al/Cu начинается уже при 88 °C в процессе термического нагрева в вакууме с формирования фазы Al2Cu. При 197 °C отмечено начало формирования фазы AlCu. При достижении 205 °C наблюдали начало формирования фазы Al4Cu9. Определена фазовая последовательность при твердофазной реакции в исследованных пленках: Al2Cu=>AlCu=>Al4Cu9. На основании анализа результатов, полученных при использовании методов in situ дифракции электронов и in situ измерения удельного электросопротивления, предложена модель начального этапа формирования интерметаллических соединений при твердофазной реакции в тонкопленочных наносистемах Cu/Al, согласно которой интерметаллические соединения на начальном этапе формируются в виде отдельных кристаллитов на границе раздела между нанослоями меди и алюминия. Предложенная модель применима как к формированию первой фазы Al2Cu, так и последующих фаз AlCu и Al4Cu9, которые формируются уже не между нанослоями меди и алюминия, а между нанослоями продуктов реакции и нанослоями меди и алюминия. Определен температурный коэффициент электросопротивления фазы Al4Cu9 в тонких пленках, который составил α(Al4Cu9)=1.1*10(-3) K(-1).?С целью изучения влияния толщины индивидуального нанослоя и количества нанослоев на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в системе Al/Cu были получены многослойные тонкопленочные наносистемы Al/Cu с различной толщиной индивидуальных нанослоев меди и алюминия и различным количеством бислоев (от 1 до 15). На основании проведенных исследований сделан вывод, что количество нанослоев не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на температуру инициирования твердофазной реакции (Т_ин.) в тонкопленочных наносистемах Al/Cu. Этот вывод основан на том факте, что температура инициирования твердофазной реакции практически совпадает в случае двухслойной системы Al (30 нм)/Cu (32 нм) и многослойной системы, содержащей 15 бислоев – (Al (23 нм)/Cu (45 нм))15. Определяющим фактором, влияющим на понижение Тин. является уменьшение размера кристаллитов, составляющих нанослои. Есть основания полагать, что этот вывод может быть расширен на другие тонкопленочные наносистемы, в которых твердофазная реакция протекает с близкой степенью экзотермичности.?Методами in situ электронной микроскопии, in situ дифракции электронов, энергодисперсионной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведено исследование теплофизических характеристик и фазовых переходов, протекающих в многослойной наносистеме (Al/Cu)_15 в процессе твердофазной реакции. Пленки получены методом магнетронного распыления путем последовательного напыления нанослоев меди и алюминия на подложку. Толщины нанослоев: Al =23+/-2, Cu = 45+/-2 нм. С целью исследования механизмов массопереноса через слой продуктов реакции и механизмов фазообразования при твердофазных реакциях в (Al/Cu)_15 проведены in situ электронно-микроскопические исследования – полученные поперечные срезы были отожжены непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа при различных температурах (95, 150, 240 и 330 °C) в течении 20-30 мин. при фиксированной температуре. В процессе отжига регистрировали электронно-микроскопические изображения и картины дифракции электронов. Первые изменения на электронно-микроскопических изображениях зафиксированы в процессе отжига при температуре 150 °C. На границах разделов нанослоев меди и алюминия уже на первых минутах отжига при данной температуре отмечено появление отдельных кристаллитов фазы Al2Cu. При этом, кристаллиты Al2Cu формируются в слое алюминия на границе раздела алюминия и меди. Это обусловлено тем, что коэффициент диффузии меди в алюминий существенно выше, чем алюминия в медь. В ходе дальнейшего отжига наблюдали увеличение количества и размера кристаллитов фазы Al2Cu. Таким образом, анализ электронно-микроскопических изображений и картин дифракции электронов, полученных от поперечного среза (Al/Cu)_15 в процессе термического отжига, подтверждает предложенную модель начального этапа формирования интерметаллических соединений при твердофазной реакции в тонких пленках Al/Cu. Синхронный термический анализ образца (Al/Cu)_15 показал, что в области температур 90-260 °С на кривой ДСК наблюдается ярко выраженный экзотермический эффект (ΔH = -243Дж/г), который проявляется в виде комплексного пика с локальным и главным максимумами при 158 °С при 192 °C, соответственно. Сложный характер экзотермического пика на кривой ДСК позволяет предположить наличие, по крайней мере, трех компонент (при 158, 192 и 217 °С), которые можно отнести к различным этапам твердофазного процесса, протекающего в наноразмерной системе Cu-Al. Согласно данным in situ дифракции электронов, полученным в ходе нагрева двухслойной наносистемы Al/Cu, наблюдается ряд последовательных твердофазных превращений с образованием двух промежуточных фаз (Al2Cu, AlCu) и конечной фазы Al4Cu9: Al2Cu→AlCu→Al4Cu9. Температуры начала и окончания фазообразования в нанопленочной системе Cu-Al по данным ДСК и дифракции электронов хорошо согласуются между собой: 90 и 88 °С (начало), 260 и 254 °С (окончание), соответственно.?С целью изучения влияния толщины индивидуального нанослоя на температуру инициирования процесса твердофазной реакции в системе Al/Ag были получены тонкопленочные наносистемы с различной толщиной индивидуальных нанослоев алюминия и серебра. ?Синтез информации, полученной о процессе твердофазной реакции между нанослоями Ag и Al с помощью двух разных in situ методов – дифракции электронов и измерения величины электросопротивления, позволил предложить модель структурных фазовых переходов, происходящих в процессе твердофазной реакции. Твердофазная реакция на границе раздела нанослоев серебра и алюминия в тонкопленочной наносистеме Al(20 нм)/Ag(60 нм) начинается при 70 °С с образования твердого раствора Al-Ag, в котором при дальнейшем нагреве при 107 °С начинают формироваться кристаллиты интерметаллического соединения γ-Ag2Al. В ходе дальнейшего нагрева при 123 °С наблюдается формирование фазы µ-Ag3Al. Наблюдаемая фазовая последовательность (Al+Ag => γ-Ag2Al => µ-Ag3Al) хорошо согласуется с моделью эффективной теплоты формирования. Впервые прямым структурным методом зарегистрировано формирование фазы µ-Ag3Al в тонких пленках Al-Ag. Установлена величина удельного электросопротивления фазы µ-Ag3Al (толщиной 80 nm) – 80.4 µОм•см. Показано, что уменьшение толщины нанослоя, а также размера кристаллитов приводит к понижению температуры инициирования твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных наносистем Al/Ag со 107 °С в случае Al(20 нм)/Ag(60 нм) до 99 °С в случае Al(10 нм)/Ag(20 нм).?Так как применение двухкомпонентных наносистем (таких как Al-Au, Al-Ag, Al-Cu и др.) может быть не всегда оптимальным с точки зрения необходимых для каждого конкретного случая физических и механических свойств, то имеет смысл исследовать процесс твердофазных реакций в многокомпонентных системах, когда появляется возможность более широкого выбора оптимальных свойств. Для этого были проведены исследования процессов твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных наносистемах, состоящих из 3-х химических элементов: Cu(x)Al(1-x)/Au (x=0.4; 0.6; 0.65) и Au(x)Al(1-x)/Cu (x=0.15; 0.30). Тонкопленочные наносистемы получены с помощью магнетронного распыления с использованием комбинированных мишеней, позволяющих одновременно распылять несколько элементов, в данном случае это – Cu:Al, Au:Al. Установлено, что процесс твердофазной реакции в зависимости от исходного состава тонкопленочных образцов начинается в случае наносистем Cu(x)Al(1-x)/Au при температурах от 64 до 83 °C, а в случае наносистем Au(x)Al(1-x)/Cu при температурах от 74 до 198 °C. Установлено, что более низкие температуры начала реакции наблюдаются в случае, когда в первом слое присутствуют нанокристаллы фазы алюминия, которые первыми вступают в реакцию с материалом второго нанослоя.?

• Жарков Сергей Михайлович

• РИНЦ (eLIBRARY.RU)