Взаимосвязь структуры и спектральных характеристик хелатных дикарбонильных комплексов родия(I) и их электронного строения

Тип публикации: статья из журнала

Год издания: 2005

Ключевые слова: квантовая химия, комплексы родия, карбонильные комплексы, хелатные комплексы, частоты колебаний, электронная структура

Аннотация: Впервые проведен теоретический расчет методами Хартри-Фока, МП2 и функционала плотности (SVWN, BLYP, B3LYP) равновесной геометрии и частот колебаний СО хелатных дикарбонильных комплексов родия(I) с монозаряженными бидентатными лигандами типа font face="Symbol"b/font-дикетоната R1COCHCOR2, иминокетоната R1COCHC(NH)R2 и font face="Symbol"b/font-диимината R1C(NH)CHC(NH)R2 с заместителями при атомах углерода R1, R2 = H, CH3, CF3. Показано, что учет электронной корреляции особенно важен для корректного воспроизведения длин связей с атомом металла и частот СО колебаний. Расчет обменно-корреляционных эффектов методом МП2 в сравнении с методами функционала плотности приводит к значительно лучшему описанию разности частот симметричной и асимметричной мод колебаний СО: погрешность в описании font face="Symbol"D/fontfont face="Symbol"n/font(СО) снижается с 12-16 до 4 см-1. Прослежена зависимость между распределением электронной плотности в комплексах и спектральными характеристиками терминальных карбонильных групп. Изменение частот колебаний СО интерпретировано в терминах смещения электронной плотности с заполненных d-орбиталей металла на font face="Symbol"p/font*-орбитали карбонильной группы. Заселенность font face="Symbol"p/font*-орбиталей СО растет, а частоты колебаний СО понижаются при уменьшении электроотрицательности донорных атомов хелатного лиганда при переходе от кислорода к азоту и далее в ряду заместителей R CF3HCH3.

Ссылки на полный текст

Издание

Журнал: Журнал структурной химии

Выпуск журнала: Т. 46, 2

Номера страниц: 228-237

ISSN журнала: 01367463

Место издания: Новосибирск

Издатель: Федеральное государственное унитарное предприятие Издательство Сибирского отделения Российской академии наук

Авторы

  • Шор Е.А. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск)
  • Шор А.М. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск)
  • Наслузов В.А. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск)
  • Рубайло А.И. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск)

Вхождение в базы данных

Информация о публикациях загружается с сайта службы поддержки публикационной активности СФУ. Сообщите, если заметили неточности.

Вы можете отметить интересные фрагменты текста, которые будут доступны по уникальной ссылке в адресной строке браузера.