Реальная поверхность сульфидов металлов: нестехиометрический слой, его строение и роль в химических и электрохимических реакциях : отчет о НИР | Научно-инновационный портал СФУ

Реальная поверхность сульфидов металлов: нестехиометрический слой, его строение и роль в химических и электрохимических реакциях : отчет о НИР

Перевод названия: Real surface of metal sulphides: non-stoichiometric layer, structure and role in chemical and electrochemical reactions

Тип публикации: отчёт о НИР

Год издания: 1998

Аннотация: Изучены условия образования, состав, строение, основные реакции неравновесного нестехиометрического слоя (НС), образующегося на сульфидах железа (пирротине), свинца, цинка, меди (халькопирите) под действием водных растворов. Методами РЭС, УФЭС, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ЯМР, ЭПР, вольтамперометрии, электрохимического импеданса показано, что металлдефицитный НС на пирротине содержит железо (2+) в низкоспиновом состоянии, связи S-S; при увеличении потенциала травления и дефицита металла, а также на воздухе, ионы синглетного Fe (2+) переходят в высокоспиновое состояние или окисляются до Fe (3+), растут размеры полисульфидных ионов, в НС проникают ОН-группы. НС достигает толщины в несколько микрометров при травлении растворами кислот в диапазоне -0,08 - 0 В (н.х.-с.э.), где на 2 порядка изменяется скорость растворения. Окисленный слой препятствует дальнейшему росту НС и переходу серы в раствор. Вольтамперограммы предварительно созданного НС имеют катодный и три анодных максимума, отнесенные к расщеплению полисульфидных кластеров с образованием моносульфидных ионов и их растворению при взаимодействии с протонами, обратной реакции окисления моносульфидной серы и росту полисульфидных групп, окислению около половины конечных атомов цепочек и их сшиванию, и окислению оставшихся концевых атомов S, соответственно. На галените и сфалерите обнаружены искажения электронного и атомного строения, вплоть до аморфизации, слоя до мкм глубиной, связанные с присутствием аналогичных центров, выступающих как дефекты, а не элементы структуры, как в пирротине. С изменением потенциала центры превращаются по схеме, установленной для пирротина, при этом изменяются электрофизические и химические свойства приповерхностного слоя, определяющие кинетику растворения, окисления, взаимодействия с катионами Cu (2+) и т.д. Неоднородность поверхности, возникающая при травлении, вызвана неравномерным распределением дефектов описанных типов и, поэтому, различиями в скоростях растворения сульфидов. Схема замещения электрохимического импеданса включает диффузионный импеданс потенциальных барьеров между этими областями и элемент постоянной фазы с показателем от 0,85 в мало- до 0,6 в сильно разупорядоченном НС (возможно, для релаксации заряда по разным прыжковым механизмам). The formation conditions, composition, structure, and principal reactions of the non-equilibrium, non-stoichiometric layer (NL) formed at iron (pyrrhotite), lead, zinc, and copper (chalcopyrite) sulphides under aqueous solution treatment have been studied. The metal-deficient layer of pyrrhotite was found with XPS, UPS, X-ray, Mossbauer spectroscopies, NMR, ESR, electrochemical techniques to be composed of Fe (2+) in low-spin state, S-S bounding; the singlet Fe (2+) transforms into high-spin state or Fe (3+), polysulphide ions grow, and OH-groups incorporate into the NL when potential and metal depletion increase as well as in air. The NL approaches several micrometers in depth under acid etching in potential range of -0.08 - 0 V in which the dissolution rate alters by two orders in magnitude. The oxidised surface layer retards further NL expansion and sulphur dissolving. The voltammograms of the NL prior created display a cathodic and three anodic features which were assigned, respectively, to polysulphide cluster splitting with the production of monosulphide species and their interaction with protons and dissolution, reverse reaction of monosulphide oxidation with polysulphide ion size increase, the oxidation up to a half of terminal atoms of polysulphide chains with their sewing, and the oxidation of the last portion of the terminal atoms. The distortions of the galena and sphalerite electronic and atomic structures, including amorphisation, of the micrometer thickness layer have been related with the analogous centres which are now defects but not the NL structural elements as in the pyrrhotite case. When potential varies, the centres transform by the scheme established for pyrrhotite with the appropriate alterations of under- surface layer physical and chemical properties, which determine the kinetics of the sulphide dissolution, oxidation, Cu (2+) ion interaction, etc. Surface heterogeneity arisen under etching is induced by non-uniform distribution of the defects described, and, hence, by the dissolution rate differentiation. The electrochemical impedance equivalent circuit consists of the diffusion element from the potential barriers between these spatial zones, and the constant phase element with n varying from 0.85 in only slightly distorted layer to 0.6 in severely disordered NL (possibly, owing to different hopping mechanisms of charge relaxation).

Ссылки на полный текст

Авторы

  • Михлин Ю.Л. (Научно-исследовательское учреждение Институт химии и химической технологии СО РАН (статус государственного учреждения) (ИХХТ СО РАН))

Вхождение в базы данных

Информация о публикациях загружается с сайта службы поддержки публикационной активности СФУ. Сообщите, если заметили неточности.

Вы можете отметить интересные фрагменты текста, которые будут доступны по уникальной ссылке в адресной строке браузера.